La biochimie

L’une des raisons pour lesquelles la chimie de la polymérisation a été brièvement abordée dans le dernier sous-chapitre de la chimie organique réside dans ce nouveau chapitre. La biochimie décrit la chimie de la nature vivante. On y rencontre souvent de très grosses molécules. Certains élèves sont donc plutôt réfractaires à cette science. Rassurez-vous, il s’agit majoritairement de composés polymériques : polysaccharides, polypeptides ou ADN. Toutes ces macromolécules sont constituées de composés organiques répétitifs.

Les sujets suivants sont brièvement abordés ici. Des informations utiles tirées de faits déjà abordés dans ce cours sont utilisées.

La nomenclature n’est pas détaillée ici.

• Les glucides
• Les acides aminés
• Les acides nucléiques

Glucides = sucres, amidons et cellulose

Les végétaux sont constitués de glucides, pour les animaux ils sont le principal composant de l’alimentation.

Sucre

Les sucres se composent de 3 groupes :

• Monosaccharides, sucres simples, par exemple glucose, dextrose.
• Oligosaccharides, constitués de deux à cinq unités monosaccharidiques, bien connus de notre sucre de table, saccharose et disachharide, = deux unités monosaccharidiques
• Polysaccharides, composés de nombreuses unités monosaccharidiques, d’amidon (farine, etc.), de cellulose et de glycogène

Monosaccharides, sucres simples, unités monomériques comme le glucose (dextrose), le fructose ou le galactose. Ce sont des hydroxyaldéhydes et des cétones à 3, 5 et 6 chaînons. Chaque atome de carbone qui ne contient pas de groupe carbonyle est relié à un groupe OH. Il existe 22 sucres simples connus. 7 d’entre eux sont des cétones. Tous les sucres sont dextrogyres.

Mais pour l’instant, la question se pose : comment le sucre se forme-t-il en premier lieu ?

La photosynthèse

La molécule de chlorophylle, en tant que catalyseur, est un composé complexe. (cf. chapitre 6, composés complexes). C’est un complexe plan avec 4 ligands et du magnésium comme atome central. La chlorophylle absorbe la lumière dans la partie rouge du spectre continu, λ ≅ 700 nm, c’est pourquoi presque tout le règne végétal apparaît de couleur verte.

Le mécanisme de la photosynthèse est compliqué et pas entièrement compris. Selon James E. Huheey, une molécule d’eau est coordonnée perpendiculairement au plan complexe. L’atome d’oxygène de la molécule H2O doit se coordonner avec l’atome de magnésium en tant que cinquième ligand. Un atome d’hydrogène doit former une liaison hydrogène avec l’oxygène carbonyle du groupe ester d’une molécule de chlorophylle voisine. (Le croquis ci-dessous n’est pas exact). D’autres étapes suivent.

Les sucres simples sont tous chiraux et peuvent avoir plusieurs centres de chiralité. L’affichage est fait avec des projections de Fischer. (Chapitre 10, Isomérie). Des noms triviaux sont utilisés pour les sucres simples. Au lieu de la nomenclature R/S, les sucres simples sont principalement décrits avec les préfixes D- (pour droitier) et L- (pour gaucher). Le facteur décisif ici est l’avant-dernier atome de carbone, qui est le plus éloigné du groupe carbonyle.

Si le groupe OH est à droite, la nomenclature D s’applique, à gauche la nomenclature L.

Quelques exemples:

Ribose et aldopentose (dessin ci-dessous). Le ribose fait partie de l’ARN (acide ribonucléique) et de l’ADN (acide désoxyribonucléique).

Image ci-dessous D-Ribose

Nomenclature α/β

Cependant, la formule de la chaîne ouverte n’est qu’une des 3 structures (images ci-dessous, croquis entre les deux) qui sont en équilibre en solution. Deux autres stéréoisomères sont formés par fermeture de cycle intramoléculaire : 2 cycles à six chaînons en forme de chaise : ils diffèrent en α et β selon que le groupe OH à droite du pont oxygène (–O–) pointe vers le bas (α) ou vers le haut (β). (Marquées sur l’image par un cercle rouge) Elles sont aussi appelées anomères.

Image ci-dessus : β-D-glucose

⇓⇑

Image ci-dessous : glucose à chaîne ouverte avec fermeture de cycle intramoléculaire au cycle à 6 chaînons. La paire d’électrons non liés du dernier groupe OH attaque de manière nucléophile le carbone carbonyle. Déplacement électronique et déprotonation du dernier groupe OH et protonation du groupe carbonyle. croquis ci-dessous.

Image ci-dessus : α-D-glucose

Les aldohexoses forment généralement des anneaux à six chaînons, tandis que les cétohexoses forment principalement des anneaux à 5 chaînons.

Oligosaccharides

Parmi les oligosaccharides, les disaccharides les plus importants doivent être mentionnés ici. Ils sont formés par la condensation de 2 sucres simples (2 monosaccharides).

• Le saccharose, condensation du glucose et du fructose, sucre de table, 6-anneaux et 5-anneaux.
• Le maltose, condensation de 2 unités de glucose, sucre de malt, 2 cycles à six chaînons. Sucre de cacao de malt (Ovomaltine) et bière de malt (le maltose étant très cher et peu sucré et se dissolvant moins bien dans l’eau en raison du dipôle inférieur, du saccharose est souvent ajouté à ces boissons.)
• Le lactose, condensation de glucose et de galactose. Lactose, 2 six anneaux (l’intolérance au lactose doit absolument être traitée. Le lactose ou le lait est également fortement recommandé pour les générations plus âgées)

Lorsque 2 sucres simples se condensent pour former un disaccharide, 1 molécule d’eau se forme, H2O.

α-D-Glucose + β-D-Fructose → Saccharose + H2O

Photo ci-dessus Saccharose, sucre de table (sucre de canne)

α-D-glucopyranosyl–β-D-fructofuranoside

L’acide ou l’enzyme invertase peut être utilisé pour décomposer le saccharose en monosaccharides correspondants.

Le disaccharide, le saccharose, se trouve dans les betteraves à sucre et la canne à sucre et est principalement obtenu à partir de celles-ci.

Un autre disaccharide est le maltose, le sucre de malt est un dimère de glucose :

Glucose + Glucose → Maltose + H2O

Le maltose peut à son tour être hydrolysé en deux molécules de glucose avec un acide ou l’enzyme maltase.

Dessin ci-dessus : maltose, sucre de malt, α-D-glucopyranosyl–β-D-glucopyranose

Le maltose est le dimère de 2 unités de glucose et n’est qu’un tiers aussi sucré que le saccharose.

Les boissons telles que la bière de malt, principalement disponible en Allemagne, et les boissons maltées au cacao sont donc souvent édulcorées avec du sucre de saccharose.

Le maltose est formé par la décomposition enzymatique de l’amidon.

Le lactose est le dimère du galactose et du glucose.

galactose + glucose → lactose + H2O

Dessin ci-dessus : lactose, sucre de lait, β-D-galactoparanosyl–α-D-glucopyranose

Dans ce dessin ci-dessus, 4 atomes d’hydrogène pointant vers l’intérieur et 3 atomes d’hydrogène pointant vers l’extérieur ainsi que les électrons non liés des atomes d’oxygène ont été omis par souci de simplicité. C’est la norme dans la plupart des manuels. Les professeurs et les assistants enseignent également de la même manière.

Le disaccharide lactose fait partie du lait de la plupart des mammifères (environ 5%).

polysaccharides

L’amidon, la cellulose et le glycogène sont tous des polymères de glucose !

Pour les trois polysaccharides naturels, qui sont les plus courants, le monomère est toujours le dextrose.

L’amidon est notre nourriture quotidienne comme les pommes de terre, les céréales et le riz ou le pain et les pâtes. Dans les légumes et les fruits, l’amidon se compose souvent de la partie comestible.

Les principaux composants de l’amidon sont l’amylose non ramifié et la pectine ramifiée (pectine d’amylose). Les deux types d’amidon sont séparés dans de l’eau chaude.

L’amylose est constitué d’unités de maltose et adopte de préférence une structure en hélice en spirale. Sa masse molaire est d’environ 150 000 à 600 000.

La pectine la plus soluble est ramifiée avec une chaîne de glucose différente à chaque 20e à 25e unité de glucose. Sa masse molaire est de 200 000 à 1 million.

Dessin ci-dessous : polymère d’amidon, amylose

La cellulose est la partie non comestible de la plante et a une structure rigide. Exemple : bois, paille, écorce. Biologiquement, la cellulose est la charpente de la paroi cellulaire végétale. La cellulose doit sa structure solide à l’effet déterminé par analyse de structure aux rayons X selon lequel chaque deuxième monomère de glucose est tourné de 180° par rapport au précédent. De ce fait, la cellulose permet la formation de liaisons hydrogène.

Dessin ci-dessous : cellulose avec des liaisons hydrogène entre deux brins

La cellulose est une matière première importante dans la production de papier. Avec l‘hydrogénosulfate de calcium, Ca(HSO3)2, le papier poreux est créé en dissolvant du bois (lignine et résine) dans des acides sulfoniques. papier filtre par exemple. Des additifs supplémentaires tels que le kaolin sont nécessaires pour le papier d’écriture et d’impression. Le papier glacé est fabriqué à partir de sulfate de baryum.

Le glycogène est également constitué d’unités de glucose.

Le glycogène a une structure similaire à l’amylose et à l’amylopectine en ce sens qu’il contient des branches après chaque dixième d’unité de glucose. Sa masse molaire est beaucoup plus importante et s’élève à 100 millions. Le glycogène sert de réserve d’énergie chez les animaux et les humains et est principalement concentré dans le foie et dans les muscles squelettiques dormants.

S’il y a trop peu de sucre dans l’organisme vivant ou dans le sang, une enzyme spéciale, la phosphorylase, décompose une molécule de glucose terminale de la chaîne du glycogène. Le dérivé a-D-glucopyranosyl-1-phosphate est formé. Le démantèlement se fait par étapes. En raison de son niveau élevé de ramification, le glycogène contient de nombreux groupes terminaux auxquels l’enzyme peut se fixer. L’enzyme, la phosphorylase, a une capacité limitée à se dégrader, jusqu’à 4 unités de glucose du point de ramification. (Voir aussi croquis ci-dessous).

Image ci-dessous : Unités de glucose indiquées par des lignes en zigzag. La phosphorylase ne décompose que jusqu’à 4 unités de glucose (ou 2 unités de maltose) avant la ramification. n=4

3 autres unités sont décomposées en un bloc par l’enzyme, la transférase, et rattachées à une chaîne qui n’est également qu’à 4 unités de la jonction. Une autre enzyme, l’a-2,6, la glucosidase, dégrade la seule unité de glucose restante avant de se ramifier. Une chaîne non ramifiée se forme à nouveau, dont la dégradation par la phosphorylase peut dégrader jusqu’à 4 unités avant la ramification.

L’unité de glucose dégradée réagit par glycolyse en utilisant plusieurs enzymes pour former de l’acide pyruvique.

A partir de là, 3 réactions suivantes sont possibles :

L’acide pyruvique s’oxyde en CO2 et H2O avec un apport suffisant en oxygène.

Si la teneur en oxygène est trop faible, la réduction en acide lactique est incomplète. Acide 2-hydroxypropanoïque. (voir chimie organique)

À l’état anaérobie, les organismes de levure transforment l’acide pyruvique en éthanol, CH3CH2OH. (anaérobie = sans oxygène)

Les 8 acides aminés restants doivent être absorbés de l’extérieur : valine, leucine, isoleucine, phénylalanine, thréonine, lysine, tryptophane et méthionine. Les acides aminés dits essentiels.

Image ci-dessous : Acides aminés essentiels (noms triviaux)

Les 20 acides aminés, à l’exception de la glycine, ont un centre chiral au niveau du 2e atome de carbone, qui a généralement la configuration S. Comme pour les sucres, le préfixe L est utilisé.

Nous venons d’apprendre que les sucres simples peuvent former des polymères.

Un autre type de polymères naturels sont les polypeptides. Le monomère est le 2-acides aminés (également un acide aminé a, voir l’image ci-dessus). La formation du peptide est en fait une condensation comme avec l’oligosaccharide. Le dipeptide (un analogue du disaccharide) est formé en faisant réagir un groupe amino, -NH2, avec un groupe carboxy, -COOH. Cela crée une molécule d’eau. La liaison est un mécanisme d’addition-élimination, comme cela est déjà connu en chimie organique.

Exemple simple. Synthèse du dipeptide, alanylglycine, Ala–Gly. 

Image ci-dessous : Le groupe amino de la glycine attaque de manière nucléophile l’atome de carbone du groupe carboxyle. Cela crée une molécule d’eau.

L’attaque peut aussi se faire par l’alanine. Cela produit le dipeptide, la glycilalanine, Gly–Ala. Le groupe carbonyle est maintenant sur le 2ème atome de carbone de la glycine.

Un tripeptide est formé de 3 acides aminés. Les oligomères d’acides aminés sont appelés peptides. On peut également désigner les polypeptides comme des polyamides, comme dans la nomenclature de la chimie organique. Les longs polymères naturels de peptides sont appelés protéines. Ceux-ci peuvent contenir plus de 8000 unités d’acides aminés.

Les protéines ont la fonction de catalyseurs (en biochimie on parle d’enzymes) et servent également de systèmes de transport et de stockage. Ainsi, le transport de l’oxygène se fait par la protéine, l’hémoglobine, et la réplication des chromosomes se fait également grâce à certaines protéines.

Un corps humain moyen (60 kg) a besoin d’environ 45 g de protéines pures par jour. Ce besoin équivaut à une portion de viande maigre, volaille ou poisson (20g) 1 tasse de lait entier (9g) un morceau de fromage (8g) un œuf (6g) et une tranche de pain (2g). Remarque : les œufs, la viande et le poisson doivent être consommés frais. Oeufs âgés de moins de 8 jours sans fissures, sans poches d’air et transparents. Le boeuf doit être rouge et ferme, le porc blanc ou rosé. Important : Mangez toujours du poisson frais, sinon il est toxique !

Pour les sportifs, les personnes en perte de poids et les végétariens : les acides aminés méthionine et lysine forment la L-carnitine dans le foie du corps humain, un dérivé qui joue un rôle essentiel dans la combustion des graisses dans les muscles. La formule moléculaire est : C7H15NO3. (Me3-N+-CH2-CH(OH)-CH2-COOH). La L-carnitine n’est pas un acide aminé. Le groupe amino est lié à 4 atomes de carbone, c’est donc une amine quaternaire et a donc une charge positive. Il y a un groupe OH sur le 3ème atome de carbone à partir de la droite (-COOH). La L-carnitine est à la fois un acide carboxylique et un alcool.

Pour répéter, la méthionine et la lysine doivent être fournies de l’extérieur, (image des acides aminés essentiels) donc des symptômes de carence tels que la fatigue ou la sensibilité au froid surviennent souvent chez les personnes qui suivent un régime amaigrissant radical ou chez les végétariens.

Les séquences, la disposition des 20 acides aminés différents, sont précisément définies pour toutes les protéines.

Exemples d’oligopeptides et de protéines :

Glutathion, Glu-Cys-Gly, Tripeptide, Composant des cellules vivantes et du cristallin de l’œil.

Aspartame, Asp-Phe-OCH3, un ester dipeptidique. Édulcorant artificiel hypocalorique.

Insuline bovine, 2 chaînes de 21 et 30 acides aminés, total 51 acides aminés et 3 ponts disulfure. Rappelons le caoutchouc (sous-chapitre polymérisation, chimie organique) qui doit sa création à la vulcanisation du polyisoprène avec du soufre. Il existe également 3 ponts disulfure dans l’insuline, qui régule l’équilibre du glucose dans le corps humain. Deux d’entre eux relient les deux chaînes. Le soufre ne se combine qu’avec l’acide aminé cystéine.

Image ci-dessous :

Le manque d’insuline conduit au diabète. Le substitut est produit à partir du pancréas d’animaux abattus ou génétiquement et est disponible dans le commerce en tant que tel.

D’autres exemples de protéines comprennent des enzymes, telles que la trypsine, une enzyme digestive, des toxines de champignons et de serpents et certaines hormones :

La vasopressine, une hormone

Cys-Tyr-Phe-Gln-Asn-Cys-Pro-Arg-Gly-NH2

S——————————S

Avec un pont disulfure entre les deux cystéines, Cys. Hormone antidiurétique, contrôle l’excrétion d’eau dans le corps.

acides nucléiques

Un acide nucléique se compose des blocs de construction suivants :

• Une des 5 bases : uracile (U), thymine (T), cytosine (C), adénine (A), guanine (G). Ce sont des amides hétérocycliques et des amines.
• Un des sucres pentoses simples : β-D-Ribose et 2-désoxy-β-D-Ribose. (cf. avant-dernier sous-chapitre glucides, sucres simples) Dans le 2-désoxy-β-D-ribose, le groupe OH est absent sur le deuxième atome de carbone à droite de l’oxygène de l’éther.
• Acide phosphorique. H3PO4, qui lie les acides nucléiques entre eux via le sucre par condensation.

Image ci-dessous : éléments constitutifs de l’acide nucléique, de l’ADN (ou de l’ADN) et de l’ARN. 2-désoxyribose et ribose selon la représentation de Haworth.

Acide ribonucléique, ARN et acide désoxyribonucléique, ADN

L’ARN est lié au phosphate (via l’acide phosphorique), au ribose et à l’une des 4 bases : C, G, U ou A.

L’uracile n’existe que dans l’ARN !

Au lieu de ribose, l’ADN contient du 2-désoxyribose avec le groupe OH manquant sur l’atome 2 C à droite de l’oxygène de l’éther, d’où le nom d’acide désoxyribonucléique. L’ADN contient l’une des 4 bases C,T,G ou A.

La thymine ne se trouve que dans l’ADN !

L’ADN (engl DNA) est le système de fonctionnement de l’être vivant : cellule, plante, animal, humain. L’ADN est situé au centre de chaque cellule et s’appelle le noyau. C’est là que l’information génétique est stockée.

Chimiquement, l’ADN n’est rien d’autre qu’un polymère des quatre acides nucléiques différents, distingués uniquement par les quatre bases différentes, l’adénine, la cytosine, la guanine et la thymine. L’ADN est constitué de 2 chaînes disposées en parallèle et formant une double hélice.

Dans chaque cas, la chaîne est liée via le phosphate au sucre désoxyribose adjacent, formant ainsi le polymère. Les deux chaînes qui lui sont parallèles sont aux 2 bases définies :

• Thymine-Adénine, T—-A ou A—-T
• guanine-cytosine, G—-C ou C—-G

appariés via des liaisons hydrogène.

Image ci-dessous : Coupe d’un acide désoxyribonucléique (ADN) avec la séquence GC-AT-C-G

mage ci-dessous : double hélice d’ADN. Le bord rouge à l’extérieur désigne l’acide phosphorique, le bleu en tirets le sucre, le désoxyribose.

La section de la séquence G-C, A-T, C-G, de l’image ci-dessus est reproduite dans le rectangle :

Le diamètre moyen d’une hélice est d’environ 2000 pm, (10exp-12m), la distance entre les bases est d’environ 340 pm. Les virages se répètent environ toutes les 15h00.

Lors de la division cellulaire, les deux spirales d’ADN se séparent et les bases correspondantes libèrent temporairement leurs liaisons H. Les brins séparés construisent maintenant chacun un nouveau brin. Les brins précédents, juste séparés, servent en quelque sorte de modèle. Ils utilisent les nucléotides correspondants (sous forme de triphosphate) de l’environnement, et lorsque les ponts H sont restaurés, le diphosphate est séparé.

Deux nouvelles hélices sont créées avec exactement la même séquence. Image ci-dessous :

Les protéines, entre autres, sont fabriquées à partir d’ADN.

Parallèlement à l’ADN, l’ARN (acide ribonucléique) s’accumule avec la même séquence de bases complémentaires que dans la duplication. Exemple : Une plage d’ADN contient la séquence : G, A, C, comme dans le rectangle de l’image ci-dessus. Donc la séquence complémentaire de l’ARN est : C, U, G. L’ARN a les mêmes 4 bases que l’ADN à une exception près. Au lieu de la base thymine, l’ARN utilise la base uracile (ce dernier n’est qu’une partie de l’ARN, voir ci-dessus).

Alors que l’ARN contient environ 500 unités de base, selon la taille de la protéine produite, l’ADN en contient environ 100 millions.

L’ARN est également appelé ARN matrice, ARNm.

Un acide aminé résulte d’une séquence spécifique de 3 bases dans l’ARN. Ils forment le code correspondant pour l’acide aminé correspondant. Ce code s’appelle un codon. Exemple CUG. L’acide aminé correspondant, la leucine, est formé à partir de ce codon (cytosine, uracile, guanine). Le même acide aminé peut être généré à partir de n’importe lequel de plusieurs codons différents. Ainsi, la leucine peut se former à partir de l’un des différents condons suivants : UUA, UUG, CUU, CUC, CUS, CUG (CUG, voir l’exemple ci-dessus).

Liste des acides aminés et leurs codons correspondants image ci-dessous

Exemple : Anémie falciforme en tant qu’erreur génétique (Source : K. Peter C. Vollhardt, Organic Chemistry, VCH GmbH 1988)

Le gène de l’ARNm, qui code pour une chaîne protéique de l’hémoglobine, commence par la séquence suivante : AUG GUG CAC CUG ACU CCU GAG GAG AAG ……

Le premier codon est AUG, le début de la chaîne. Ceci est suivi de GUG = valine, Val, CAC = histidine, His voir la dernière photo ci-dessus.

Le codon GAG correspond à l’acide aminé acide glutamique, Glu.

Glu est un composé avec un dipôle assez élevé, qui est également responsable du fonctionnement de la coagulation sanguine.

Maintenant le A de GAG ​​est remplacé par U (par mutation). Au lieu de GAG, le codon GUG représente la valine, Val.Avec Val, nous avons maintenant un acide aminé relativement non polaire contrairement à Glu.

La structure altérée (structure tertiaire) de l’hémoglobine qui en résulte entraîne une agglutination dans le sang en raison de sa faible solubilité dans l’eau. Les vaisseaux sanguins peuvent se boucher.

Literature

• K. Peter C. Vollhart, Chimie organique, VCH Verlag GmbH, D-6940 Weinheim (FRG) 1988, 1990
• Peter Sykes, Mécanismes réactionnels en chimie organique, VCH Verlag GmbH, D-6940 Weinheim (FRG) 1988
• Charles E. Mortimer, Les connaissances de base en chimie, Georg Thieme Verlag Stuttgart. New York 1987 5th edition

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