Oxydation et réduction

L’un des chapitres les plus importants de la chimie inorganique et organique et de la biochimie !

Oxydation

Originaire des temps alchimiques, oxydation signifie réaction avec l’oxygène, O2. Si vous brûlez un objet, il réagit avec l’air. L’air se compose d’environ 80 % d’azote, N2, et seulement d’environ 20 % d’oxygène. Rien ne se passe avec l’azote (appelé gaz inerte dans la recherche chimique) seul. Le sucre, par exemple, ne réagit pour former du CO2 et du H2O que grâce à l’oxygène. Dans l’organisme humain également, le sucre est converti en CO2 et H2O au moyen d’enzymes (biocatalyseurs) lors d’un effort physique.

Réduction

La réduction, en revanche, signifie à l’origine éliminer l’oxygène d’un composé. Si l’acide acétique, CH3COOH, l’éthanol donne naissance à CH3CH2OH (alcool), c’est une réduction. La combustion de la chaux réduit le CaCO3 en oxyde de calcium CaO. Ceci aussi est une réduction au sens alchimique.

CaO réagit avec le carbone, C, en carbure de calcium, CaC2 et monoxyde de carbone, CO à 2000C°. Le carbure de calcium et l’eau sont convertis en éthyne (acétylène) C2H2 et en hydroxyde de calcium.

L’oxydation et la réduction ont aujourd’hui une signification complètement différente dans la chimie moderne :

Répétez les chapitres, ion, anion et cation et électronégativité !

Lorsqu’il est oxydé, un atome perd un ou plusieurs électrons. Lorsqu’un atome est réduit, il gagne un ou plusieurs électrons.

Les métaux alcalins, alcalino-terreux et de transition tendent principalement à l’oxydation, les non-métaux à la réduction.

Dans les composés covalents,  l’atome plus électropositif perd un électron et l’atome plus électronégatif en gagne.

Nombres d’oxydation

Le nombre d’électrons qu’un élément absorbe ou perd est indiqué par des nombres d’oxydation, en utilisant des chiffres romains.

Pour tous les éléments atomiques ou non composés, le nombre d’oxydation est zéro. Exemple : Le soufre élémentaire présent dans la nature sous forme de cristaux orthorhombiques jaunes (par exemple à Bex, en Valais et en Sicile) a un degré d’oxydation nul, tout comme O2, Cl2, sodium, Na, magnésium et cuivre, etc.

Lorsqu’un atome forme une liaison, l’atome le plus électropositif perd généralement un ou plusieurs électrons tandis que l’atome le plus électronégatif gagne un ou plusieurs électrons, le même nombre.

Exemple chlorure de sodium, NaCl Les nombres d’oxydation sont pour Na = +I et pour Cl = -I. Le sodium est maintenant un cation et l’atome de chlore est un anion.

HF, fluorure d’hydrogène : H = + I, F = – I.

Pour vérifier : les sommes des électrons déchirés et ajoutés doivent être égales à zéro.

H2O, eau : H = + I, O = – II, le calcul est : 2 * (+I) + (- II) = 0.

NaH, hydrure de sodium : Na = +I, H = -I ! L’hydrogène est plus électronégatif que le sodium. L’hydrogène peut avoir à la fois des indices d’oxydation +I et -I.

Pour les ions, la somme correspondante des nombres d’oxydation doit donner la charge ionique :

Ion permanganate, MnO4-. Ici, la charge ionique est -1. Indice d’oxydation de Mn = +VII et de O = -II qui résulte numériquement 7 – 8 = -1 ou décrit en chiffres romains : VII + [4*(-II)] = – I.

Ta6 O19(8-), ion oxyde de tantale : la charge ionique est -8. O a un degré d’oxydation -2. 19*-2 = -38 : L’équation suivante doit être résolue : 6Ta – 38 = -8, Ta = (-8 + 38)/6 = 30/6 = 5. Contrôle : 6*5 + 19*(- 2) = 30 – 38 = -8.

Les nombres d’oxydation des métaux sont généralement positifs, mais les nombres d’oxydation des métaux de transition suivants peuvent également être négatifs : Co, Re, Ir avec -I et Fe, Ru, Os avec -II, V, Cr et Mn à – III. Dans le complexe [Mn(CO)4]3- le nombre d’oxydation de Mn est –III.

Les nombres d’oxydation des métaux sont généralement positifs, mais les nombres d’oxydation des métaux de transition suivants peuvent également être négatifs : Co, Re, Ir avec -I et Fe, Ru, Os avec -II, V, Cr et Mn à – III. Dans le complexe [Mn(CO)4]3- le nombre d’oxydation de Mn est –III.

Les terres rares (lanthanides et actinides) n’ont de nombres d’oxydation positifs que dans les composés.

Dans les composés complexes, le nombre d’oxydation peut être 0 pour V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd, Pt, Ir, Os, Zn. Dans [Ni(CN)4]4- le nombre d’oxydation du nickel est 0.

Tous les semi-métaux et non-métaux, à l’exception du bore, du B, du germanium, du Ge, de l’oxygène et du fluor, peuvent avoir des nombres d’oxydation positifs et négatifs.

Le bore peut avoir un degré d’oxydation +III, le germanium +IV, l’oxygène -I et -II et le fluor uniquement -I.

Nombres d’oxydation possibles d’éléments importants en chimie organique :

Carbon C: -4. 2. 4

Azote N: -3, 2, 3, 4, 5

Phosphore: -3, 3, 5

Soufre S: -2, 2, 4, 6

Chlore Cl et Brome Br : -1, 1, 3, 5, 7

Iode I: -1, 1, 5, 7

Réactions d’oxydation et de réduction, réactions redox

Pour que l’oxydation ait lieu, la réduction doit également avoir lieu en même temps. L’oxydation sans réduction est impossible et vice versa. Un électron qui est retiré d’un atome est ajouté à un autre atome. Les réactions de réduction-oxydation sont donc appelées réactions redox en abrégé.

Le composé ou l’élément qui retire un ou plusieurs électrons du réactif est appelé agent oxydant. En retour, la substance qui s’oxyde elle-même ou rend disponibles des électrons est appelée agent réducteur.

Prenons l’exemple du sel de table :

2Na + Cl2 ===> 2NaCl

Le sodium élémentaire réagit avec le chlore. Les deux éléments ont un nombre d’oxydation de zéro.

Après la réaction, le produit NaCl a les nombres d’oxydation suivants Na + I, Cl -I. Le sodium a perdu un électron et s’est oxydé. Le chlore a gagné un électron, il est réduit. Le sodium a cédé un électron au réactif chlore. Le sodium est l‘agent réducteur. Le chlore a volé un électron au sodium. Le chlore est l’agent oxydant.

Stœchiométrie dans les réactions redox

L’exemple ci-dessus avec NaCl est très simple. Les réactions redox ont normalement lieu dans un environnement aqueux.

Dans le cas des réactions d’oxydo-réduction, l’équation de la réaction doit être définie de telle manière que le nombre d’électrons émis par l’agent réducteur corresponde au nombre d’électrons captés par l’agent oxydant. Cette règle peut être comprise avec l’exemple de NaCl. Le nombre total d’électrons émis par le sodium est de 2, le nombre d’électrons absorbés par le chlore est également de 2.

La stoechiométrie est plus difficile à formuler pour les processus redox suivants :

Cette équation redox est fausse, bien que la stoechiométrie soit correcte :

Fe3+(+III) + S2-(-II) ===> Fe2+(+II) + S(0)

Le cation Fe gagne 1 électron, tandis que le soufre perd 2 électrons. Comment résoudre ce problème?

Nous décomposons l’équation redox en étapes de réduction et d’oxydation.

La réduction du fer, Fe3+(III), gagne un électron, il est réduit de 1 électron :

e- + Fe3+ ===> Fe2+

L’anion soufre ou sulfure S2-(-II) est oxydé par 2 électrons :

S2- ===> S + 2e-

Vous recherchez maintenant un équilibre. Cela se fait en multipliant l’équation de réduction du fer par 2.

2e- + 2Fe3+ ===> 2Fe2+

Les deux équations partielles, c’est-à-dire celle de la réduction et de l’oxydation, sont maintenant simplement additionnées, ce qui donne le total :

2Fe3+(+III) + S2-(-II) ===> 2Fe2+(+II) + S(0)

Contrôle : Le fer prend au total 2 électrons, tandis que le soufre s’appauvrit de 2 électrons.

La quantité d’électrons émis et absorbés est la même. Dans cet exemple, les charges ioniques correspondent également,

à gauche: 6 – 2 = 4+

à droit: 2*2+ = 4+.

Cependant, ce n’est pas le cas dans l’exemple suivant : L’équation redox suivante a également lieu dans un environnement aqueux. Comme vous le savez peut-être déjà ou que vous apprendrez dans le chapitre suivant, il y a 10exp-7 moles d’ions hydroxyde (OH-) et hydrogénium (H3O+) dans un litre d’eau. La valeur du pH est de 7, l’eau est neutre, c’est-à-dire ni acide ni basique.

Cr2O7(2-) + 6Cl- ===> 2Cr3+ + 3Cl2

Cette équation est stoechiométriquement incomplète, bien que le nombre 6 d’électrons gagnés (réduits) par le chrome et perdus (oxydés) par le chlore soit le même. Mais en plus de l’oxygène qui manque à droite, la charge ionique ne correspond pas non plus, gauche 8-, droite 6+.

L’équilibre peut maintenant être obtenu en complétant l’équation redox soit avec des cations chargés positivement, ici H+ (protons), soit avec des anions chargés négativement, ici OH- (ions hydroxyde) et l’équivalent correspondant H2O.

Compléter avec des protons. A droite la charge ionique est 6+, à gauche 8- Nous calculons les produits de charge ionique ./. Réactifs de charge ionique 6 – (-8) = 6 + 8 = 14. Et nous pouvons maintenant faire l’équation redox avec 14 ions H+ à gauche et 7 H2O à droite, ou 14 ions OH- à droite et 7 H20 à droite ajouter le côté gauche.

14H+  +  Cr2O7(2-)  +  6Cl-  ===>  2Cr3+  +  3Cl2  +  7H2O

Ou

Cr2O7(2-)  +  6 Cl- 7H2O  ===>  14 OH-  +  2 Cr3+  +  3Cl2 

Contrôle des charges ioniques :

Première équation Gauche : 2- +6+1- + 14+1+ = -2-6+14 = 6+, Droite : = 6+

Deuxième équation Gauche : 2- + 6*1- = – 2 – 6 = 8-, Droite : 14+1- + 2*3+ = – 14 + 6 = 8-

Exemple d’équation redox dans une solution aqueuse acide :

H2SeO3 + H2S ===> Se + HSO4-

Détermination des nombres d’oxydation

H2(+I) Se(+IV) O3(-II) + H2(+I)S(-II) ===> Se(0) + H(+I)S(+VI)O4-(-II )

Le sélénium, Se, réduit 4 électrons et le soufre oxyde 8 électrons.

Le solde est obtenu en multipliant le séléniure et le Se par 8 et le sulfure d’hydrogène et le sulfate d’hydrogène par 4.

8H2SeO3 + 4H2S ===> 8Se + 4HSO4-

Maintenant, vous pouvez même simplifier cette équation en la raccourcissant

2H2SeO3 + H2S ===> 2Se + HSO4-

Le sélénium a maintenant pris un total de 8 électrons, le soufre a cédé 8 électrons (oxydés)

A droite, la charge ionique doit maintenant être équilibrée et complétée par de l’eau pour que le nombre de H et O corresponde. Comme il s’agit d’un environnement acide, cela n’arrive qu’aux protons, H+.

2H2SeO3 + H2S ===> 2Se + HSO4- + H+ + 2H2O

Dans une solution aqueuse basique, la charge ionique est équilibrée selon l’équation redox avec les ions hydroxyde, OH- et H2O.

Réactions redox en chimie organique

Afin de ne pas trop se précipiter dans la chimie organique, seuls quelques exemples de base et pratiques sont mentionnés ici et quelques agents oxydants et réducteurs importants sont présentés.

Un composé dont le résidu ou le groupe contient une partie de liaison se terminant par OH est un alcool. Tout composé R avec la terminaison OH (il peut aussi y avoir plusieurs terminaisons) est noté R-OH. R est la partie alkyle de tout composé organique et OH est le groupe hydroxy. Lorsque vous oxydez R-COH, vous obtenez un aldéhyde, RCHO. Si cet aldéhyde est davantage oxydé, un acide carboxylique, RCOOH, se forme.

Example:

A partir de l’éthanol, CH3CHOH (spiritueux, vin, bière), de l’acétaldéhyde, CH3CHO, se forme après la première oxydation et de l’acide acétique, CH3COOH, après la deuxième oxydation.CH3CH2OH ===> CH3CHO ===> CH3COOH Vous pouvez également oxyder davantage l’acide acétique en acide peracétique, CH3COOOH, mais celui-ci est alors instable.

La réduction s’effectue dans le sens inverse de l’acide acétique vers le composé organique, qui est totalement dépourvu d’oxygène.

CH3COOH ===> CH3CHO ===> CH3CH2OH ===> CH3CH3 (éthane)

Exemple pratique:

Le médecin avait l’habitude de détecter le sucre dans l’urine. La preuve dite de Tollens a été utilisée :

Le dextrose, le glucose est un aldéhyde, RCHO, et est excrété dans l’urine. Le sucre est détecté en réduisant l’argent, qui se présente sous la forme d’un sel, et en oxydant le glucose. Cela crée de l’argent élémentaire, qui se reflète dans un miroir.

RCHO + Ag+ ===> Ag(miroir argent) + RCOOH

Le sel d’argent agit ici comme agent oxydant.

Agents oxydants importants en chimie organique

Bichromate, K2Cr2O7 ou Na2Cr2O7

Trioxyde de chrome, CrO3

Permanganate de potassium KMnO4

Agents réducteurs importants en chimie organique

Borohydrure de sodium, NaBH4

Hydrure de lithium et d’aluminium, LiAlH4

Tous ces réactifs sont également disponibles dans le commerce.

Petit exercice : Quels sont les nombres d’oxydation de LiAlH4 ?

Réponse : Li(+I), Al(+III), insignifiant, mais H (-I) !! C’est l’ion hydrure qui a un effet réducteur.

Petite introduction à l’électrochimie