Oxidation und Reduktion

Eines der wichtigsten Kapitel sowohl in der anorganischen als auch in der organischen Chemie und Biochemie!

Oxidation

Oxidation bedeutet ursprünglich aus der alchemistischen Zeit, Reaktion mit Sauerstoff, O2. Verbrennt man einen Gegenstand, so reagiert dieser mit Luft. Die Luft besteht zu ca 80 % aus Stickstoff, N2, und nur zu ca. 20 % aus Sauerstoff. Mit Stickstoff (in der chemischen Forschung aus Schutzgas genannt) allein passiert gar nichts. Nur dank Sauerstoff reagiert z.B Zucker zu CO2 und H2O. Auch im menschlichem Organismus wird Zucker bei Kraftanstrengung mittels Enzymen (Biokatalysatoren) in CO2 und H2O verwandelt.

Reduktion

Reduktion hingegen bedeutet ursprünglich Entfernung von Sauerstoff aus einer Verbindung. Wenn aus Essigsäure, CH3COOH, Ethanol, CH3CH2OH (Alkohol) entsteht, ist das eine Reduktion. Durch Kalkbrennen wird CaCO3 zu Calziumoxid CaO reduziert. Auch das ist eine Reduktion im alchemistischen Sinne.

CaO reagiert mit Kohle, C, zu Calziumcarbid, CaC2 und Kohlenmonoxid, CO bei 2000C°. Calziumcarbid und Wasser werden zu Ethin (Acetylen) C2H2 und Calziumhydroxid umgesetzt.

 

Oxidation und Reduktion haben in der modernen Chemie heute eine ganz andere Bedeutung:

Repetiere hiezu nochmals die Kapitel, Ion, Anion und Kation und Elektronegativität!

• Bei Oxidation gibt ein Atom ein oder mehrere Elektronen ab.
• Bei Reduktion nimmt ein Atom ein oder mehrere Elektronen auf.

Alkali- Erdalkali und Übergangsmetalle neigen vorwiegend zu Oxidation, Nichtmetalle zu Reduktion.

Bei kovalenten Verbindungen gibt das elektropositivere Atom eine Elektron ab und das elektronegativere Atom nimmt es auf.

 

Oxidationszahlen

Wieviel  Elektronen ein Element aufnimmt oder abgibt wird mit Oxidationszahlen bezeichnet, mit römischen Zahlen.

Für alle Elemente, die atomar bzw nicht als Verbindung vorliegen, beträgt die Oxidationszahl null. Beispiel: Elementarer Schwefel, der in der Natur als gelbe orthorombische Kristalle zu finden ist (z B. in Bex, Wallis und Sizilien) hat Oxidationszahl null, ebenso O2, Cl2, Natrium, Na, Magnesium und Kupfer usw.

Geht ein Atom eine Verbindung ein gibt das elektropositvere Atom meist ein oder mehrere Elektronen ab indem das elektronegativere Atom ein oder mehrere Elektronen, dieselbe Anzahl, aufnimmt.

Beispiel Natriumchlorid, NaCl.Die Oxidationszahlen lauten für Na = +I und für Cl = -I. Das Natrium ist nun ein Kation und das Chlor-Atom ein Anion.

HF, Wasserstoffluorid: H = + I, F = – I.

Zur Kontrolle: die Summen der entrissenen und zugefügten Elektronen muss null ergeben.

H2O, Wasser: H = + I, O = – II, die Rechnung lautet: 2 * (+I) + (- II) = 0.

NaH, Natriumhydrid: Na = +I, H = -I ! Wasserstoff ist elektronegativer als Natrium. Wasserstoff kann sowohl Oxidationszahl +I als auch – I aufweisen.

Bei Ionen muss die entsprechende Summe der Oxidationszahlen, die Ionenladung ergeben:

Permanganat-Ion, MnO4-. Hier ist die Ionenladung -1. Oxidationszahl von Mn = +VII und von O = -II das ergibt nummerisch 7 – 8 = -1 oder in römischen Zahlen beschrieben: VII + [4*(-II)] = – I.

Ta6O19(8-), Tantaloxid-Ion: Ionenladung ist – 8. O hat Oxidationszahl -2. 19*-2 = -38: Folgende Gleichung ist zu lösen: 6Ta – 38 = -8, Ta = (-8 + 38)/6 = 30/6 = 5. Kontrolle: 6*5 + 19*(-2) = 30 – 38 = -8.

Bei den Metallen sind die Oxidationzahlen meistens positiv, jedoch können die Oxidationszahlen folgender Übergangsmetalle auch negativ sein Co, Re, Ir mit –I und Fe, Ru, Os mit –II, V,Cr, und Mn bis –III. Beim Komplex [Mn(CO)4]3- beträgt die Oxidationszahl von Mn –III.

Die seltenen Erden (Lanthanoiden und Actinoiden) haben in Verbindungen nur positive Oxidationszahlen.

In Komplexverbindungen kann bei V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Mo, Ru, Rh, Pd, Pt, Ir, Os, Zn die Oxidationszahl 0 betragen. Bei [Ni(CN)4]4- beträgt die Oxidationszahl des Nickels 0.

Alle Halb- und Nichtmetalle ausser Bor, B, Germanium, Ge, Sauerstoff und Fluor können sowohl positive als auch negative Oxidationszahlen haben.

Bor kann Oxidationszahl +III, Germanium +IV, Sauerstoff –I und –II und Fluor nur –I haben.

Mögliche Oxidationszahlen wichtiger Elemente der organischen Chemie:

Kohlenstoff C: -4. 2. 4

Stickstoff N: -3, 2, 3, 4, 5

Phosphor P: -3, 3, 5

Schwefel S: -2, 2, 4, 6

Chlor Cl und Brom Br je: -1, 1, 3, 5, 7

Iod I: -1, 1, 5, 7

 

Oxidations- und Reduktionsreaktionen, Redox-Reaktionen

Damit eine Oxidation ausgeführt werden kann, muss gleichzeitig auch eine Reduktion stattfinden. Oxidation ohne Reduktion ist unmöglich und umgekehrt. Ein Elektron, das einem Atom entfernt wird, wird einem anderen Atom zugefügt.Reduktions-Oxidations-Reaktionen nennt man daher kurz Redox-Reaktionen.

Die Verbindung oder das Element,das dem Reaktionspartner ein oder mehrere Elektronen entzieht, nennt man Oxidationsmittel. Im Gegenzug wird die Substanz, die selber oxidiert wird bzw Elektronen zur Verfügung stellt, als Reduktionsmittel bezeichnet.

Nehmen wir Kochsalz als Beispiel:

2Na + Cl2 ===> 2NaCl

Elementares Natrium reagiert mit Chlor. Beide Elemente haben die Oxidationszahl null.

Nach der Reaktion hat das Produkt, NaCl hat folgende Oxidationszahlen Na +I, Cl –I. Natrium hat ein Elektron weniger es ist oxidiert. Chlor hat ein Elektron aufgenommen, es ist reduziert. Natrium hat dem Reaktionspartner Chlor ein Elektron gegeben. Natrium ist das Reduktionsmittel. Chlor hat dem Natrium ein Elektron entrissen. Chlor ist das Oxidationsmittel.

Stöchiometrie bei Redoxreaktionen

Obiges Beispiel mit NaCl ist sehr einfach. Normalerweise finden Redoxreaktionen im wässrigen Milieu statt.

Bei Redoxreaktionen ist die Reaktionsgleichung so zu definieren, dass die Zahl der vom Reduktionsmittel abgegebenen Elektronen mit der Zahl der vom Oxidationsmittel aufgenommenen Elektronen übereinstimmt. Beim Beispiel NaCl kann man diese Regel nachvollziehen. Die Anzahl abgegebener Elektronen des Natriums ist total 2, die Anzahl aufgenommener Elektronen des Chlor ist ebenfalls 2.

Bei folgenden Redoxprozessen ist die Stöchiometrie schwieriger zu formulieren:

Diese Redoxgleicung ist falsch, obwohl die Stöchiometrie stimmt:

Fe3+(+III)  +  S2-(-II)  ===>  Fe2+(+II)  +  S(0)

Das Fe-Kation nimmt 1 Elektron auf, während der Schwefel gleich 2 Elektronen abgibt. Wie löst man dieses Problem?

Wir zerlegen die Redoxgleichung in Reduktions- und Oxidationsschritte.

Reduktion des Eisen, Fe3+(III), nimmt ein Elektron auf, es wird um 1 Elektron reduziert:

e- + Fe3+  ===>  Fe2+

Der Schwefel bzw das Sulfid Anion S2-(-II) wird um 2 Elektronen oxidiert:

S2-  ===>  S + 2e-

Man suche nun einen Ausgleich.

Dies geschieht, indem die Reduktionsgleichung des Eisens mit 2 multipliziert wird.

2e- + 2Fe3+  ===>  2Fe2+

Die beiden Teilgleichungen also diejenige der Reduktion und der Oxidation werden nun einfach zusammengezählt, man erhält total:

2Fe3+(+III) + S2-(-II)  ===>  2Fe2+(+II) + S(0)

Kontrolle: Eisen nimmt insgesamt 2 Elektronen auf, während der Schwefel um 2 Elektronen ärmer wird. Abgabe und Aufnahme Anzahl Elektronen stimmt so überein.

Bei diesem Beispiel stimmen auch die Ionen-Ladungen überein,

links 6 – 2 = 4+

rechts 2*2+ = 4+.

 

Beim folgenden Beispiel ist das jedoch nicht der Fall: Folgende Redox-Gleichung findet ebenfalls im wässrigen Milieu statt. Wie Sie vielleicht bereits wissen oder im übernächsten Kapitel noch erfahren werden, hat es in einem Liter Wasser je 10exp-7 Mol Hydroxid (OH-) – und Hydrogenium (H3O+) Ionen. Der pH-Wert beträgt 7, das Wasser ist neutral, bzw weder sauer noch basisch.

Cr2O7(2-) + 6Cl-  ===>  2Cr3+ + 3Cl2

Diese Gleichung ist stöchiometrisch unvollständig, obwohl die Anzahl 6 Elektronen, die das Chrom aufgenommen (reduziert) und das Chlor abgegeben (oxidiert) hat, übereinstimmt. Aber nebst dem Sauerstoff der rechts fehlt, stimmt auch die Ionenladung nicht überein, links 8-, rechts 6+.

Den Ausgleich lässt sich nun herbeiführen, indem die Redoxgleichung entweder mit positiv geladenen Kationen, hier H+ (Protonen), oder mit negativ geladenen Anionen, hier OH- (Hydroxid-Ionen) und dem entsprechenden Äquivalent H2O ergänzt wird.

Ergänzung mit Protonen. Auf der rechten Seite beträgt die Ionenladung 6+ auf der linken Seite 8-.Wir rechnen Ionenladung Produkte ./. Ionenladung Edukte 6 – (-8) = 6 + 8 = 14. Und wir können nun die Redoxgleichung mit 14 H+ Ionen auf der linken Seite und 7 H2O auf der rechten Seite oder 14 OH- Ionen auf der rechten Seite und 7 H20 auf der linken Seite ergänzen.

14H+  +  Cr2O7(2-)  +  6Cl-  ===>  2Cr3+  +  3Cl2  +  7H2O

Oder

Cr2O7(2-)  +  6 Cl- 7H2O  ===>  14 OH-  +  2 Cr3+  +  3Cl2 

Kontrolle Ionenladungen:

Erste Gleichung Links:2- +6+1- + 14+1+ = -2-6+14 = 6+, Rechts: = 6+

Zweite Gleichung Links: 2- + 6*1- = – 2 – 6 = 8-, Rechts: 14+1- + 2*3+ = – 14 + 6 = 8-

Beispiel Redoxgleichung in einer sauren wässrigen Lösung:

H2SeO3 + H2S  ===>  Se + HSO4-

Bestimmung der Oxidationszahlen

H2(+I) Se(+IV) O3(-II) + H2(+I)S(-II)  ===>  Se(0) + H(+I)S(+VI)O4-(-II)

Selen, Se, reduziert 4 Elektronen und Schwefel oxidiert 8 Elektronen.

Den Ausgleich erhält man indem man Selenid und Se mit 8 und Schwefelwasserstoff und Hydrogensulfat mit 4 multipliziert.

8H2SeO3 + 4H2S  ===>  8Se + 4HSO4-

Nun kann man diese Gleichung sogar durch Kürzen vereinfachen

2H2SeO3 + H2S  ===>  2Se + HSO4-

Selen hat nun insgesamt 8 Elektronen aufgenommen, Schwefel hat 8 Elektronen abgegeben (oxidiert)

Rechts muss nun noch die Ionenladung ausgeglichen und mit Wasser ergänzt werden damit auch die Anzahl H und O übereinstimmen. Weil es hier um ein saures Milieu handelt geschieht dies bloss Protonen, H+.

2H2SeO3  +  H2S  ===>  2Se + HSO4-  +  H+  +   2H2O 

In einer basischen wässrigen Lösung wird die Ionenladung der Redoxgleichung entsprechend mit Hydroxid-Ionen, OH-, und H2O ausgeglichen.

 

Redox-Reaktionen in der organischen Chemie

Um nicht zuweit in die organische Chemie vorzupreschen, seien hier nur einige grundlegende und praktische Beispiele erwähnt und einige wichtige Oxidations- und Reduktionsmittel vorgestellt.

Eine Verbindung, dessen Rest oder Gruppe einen Verbindungsteil mit der Endung OH enthält ist ein Alkohol. Bezeichnen tut man irgendeine Verbindung R mit der Endung OH (Es können auch mehrere Endungen sein) mit R-OH. R ist der Alkylteil irgend einer organischen Verbindung und OH die Hydroxigruppe. Wenn man R-COH oxidiert entsteht Aldehyd, RCHO. Wird dieses Aldehyd weiter oxidiert entsteht Carbonsäure, RCOOH.

Beispiel:

Aus Ethanol, CH3CHOH (Spirituose, Wein, Bier) entsteht nach der ersten Oxidation Acetaldehyd, CH3CHO und nach der 2. Oxidation Essigsäure, CH3COOH.

CH3CH2OH ===> CH3CHO ===> CH3COOH Man kann auch die Essigsäure weiter oxidieren zu Peressigsäure, CH3COOOH, die ist dann allerdings instabil.

Die Reduktion läuft in die umgekehrte Richtung von Essigsäure bis zur organischen Verbindung, die total sauerstoffrei ist.

CH3COOH ===> CH3CHO ===> CH3CH2OH ===> CH3CH3 (Ethan)

Praktisches Beispiel

Beim Arzt wurde früher Zucker im Urin nachgewiesen. Dabei kam der sogenannte Tollens-Nachweis zur Anwendung:

Traubenzucker, Glucose ist ein Aldehyd, RCHO, und wird mit Urin ausgeschieden. Der Zuckernachweis erfolgt mittels Reduktion von Silber, das in Form eines Salzes vorliegt, und Oxidation von Glucose. Dabei entsteht elementares Silber, das sich zu einem Spiegel niederschlägt.

RCHO  +  Ag+ ===> Ag(Silberspiegel)  +  RCOOH

Silbersalz wirkt hier als Oxidationsmittel.

Wichtige Oxidationsmittel in der organischen Chemie

Dichromat, K2Cr2O7 oder Na2Cr2O7

Chromtrioxid, CrO3

Kaliumpermanganat KMnO4

Wichtige Reduktionsmittel in der organischen Chemie

Natriunborhydrid, NaBH4

Lithiumaluminiumhydrid, LiAlH4

All diese Reagenzien sind auch käuflich erhältlich.

Kleine Übung: Was sind die Oxidationszahlen von LiAlH4?

Antwort: Li(+I), Al(+III), unbedeutend, jedoch H (-I) !! Es ist das Hydrid-ion das reduzierend wirkt.

 

Kleine Einführung in die Elektrochemie

Die Salzbatterie

Das primivste Beispiel einer Batterie.  In einer gesättigten Salzlösung aus NaCl, das heisst Lösung von Na+ und Cl-.

An der Anode findet Oxidation, an der Kathode Reduktion statt.

Mehr über dieses Thema in Physik oder höheren Lektionen.

---